Изотерма адсорбции уравнение ленгмюра и фрейндлиха. Адсорбция. Виды адсорбции. Уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха. Правила написания коллоидных мицелл

Газ, не действующий химически на жидкость, может тем не менее поглощаться ею при соприкосновении с ней. Такое явление называется абсорбцией.

Для конкретности представим себе что на дне закрытого сосуда находится вода, а над водой - газообразный кислород. Некоторые молекулы кислорода будут проникать в воду и странствовать между ее молекулами. Другие кислородные молекулы будут, наоборот, вылетать из жидкости в газовую атмосферу над ней. Когда вода и кислород находятся в равновесии, то число молекул кислорода, переходящих за единицу времени из газообразной фазы в жидкую, будет равно числу молекул, переходящих за то же время из жидкой фазы в газообразную.

Если давление кислорода увеличим вдвое, то число кислородных молекул, имеющих шансы быть поглощенными жидкостью, увеличится вдвое (если поглощенное ранее количество молекул газа не так велико чтобы препятствовать дальнейшему поглощению его).

Отсюда вытекает закон установленный английским ученым Генри в 1803 г. при не слишком больших давлениях газа абсорбируемое количество газа (при данной температуре) пропорционально его давлению.

Легко сообразить, что, поскольку справедлив закон Генри, объем газа абсорбированного при данной температуре данным количеством жидкости, будет при всяком давлении выражаться одним и тем же числом Например, 1 объем воды поглощает при объем углекислого газа, 0,035 объема кислорода, 0,017 объема азота и т. д. Числа эти называют коэффициентами абсорбции.

В связи с относительно большим поглощением водой углекислоты до недавнего времени предполагали, что водяные растения дышат кислородом, который они усваивают из поглощенной водой углекислоты. Однако в 1940 г. советские ученые Виноградов и Тейсс показали, что зеленые растения в воде дышат кислородом воды, а не

Вследствие того, что коэффициент абсорбции, т. е. растворимость, кислорода в воде в два раза больше, чем коэффициент абсорбции азота, состав воздуха в воде («водяного воздуха») существенно отличается от состава атмосферного воздуха. Атмосферный воздух содержит по объему 78% азота и 21% кислорода; воздух, выделяемый из воды, содержит 63% азота и 36% кислорода. Обогащенность «водяного воздуха» кислородом имеет, по-видимому, большое биологическое значение.

Подобно тому как в системе жидкости и ее насыщенного пара повышение температуры благоприятствует переходу молекул из жидкой фазы в парообразную, так в системе жидкости и газа, ею абсорбируемого, повышение температуры благоприятствует переходу молекул газа из жидкости в газообразную фазу; это значит, что с повышением температуры коэффициент абсорбции уменьшается. Впрочем, многие металлы представляют собой исключение из этого правила.

Способностью соды абсорбировать при пониженной температуре и повышен ном давлении значительное количество углекислоты широко пользуются для изготовления шипучих напитков.

Известно, что при постепенном нагревании воды из нее выделяется все больше и больше газовых пузырьков; это - результат уменьшения коэффициента абсорбции. Кипячением можно совершенно освободить воду от абсорбированных ею газов.

Из смеси газов жидкость поглощает такое количество каждого газа, какое соответствует его парциальному давлению. Поэтому, например, количество поглощаемой углекислоты не возрастет, если в занимаемое ею над водой пространство накачать воздух.

Твердые металлы также обладают способностью поглощать газы. Так, платина, железо и другие металлы в калильном жару поглощают водород, а железо легко поглощает также окись углерода газы эти удерживаются металлами и по охлаждении последних (это явление называется окклюзией).

Строго говоря, под абсорбцией понимают только те случаи поглощения газов, когда поглощаемый газ растворяется в объеме поглощающего вещества (безразлично - жидкости или твердого тела). При поглощении газов твердыми мелкозернистыми или пористыми телами большая часть поглощенного газа не распределяется по всему объему, а удерживается в весьма уплотненном виде на поверхности пор и зерен; такое поглощение газа называют адсорбцией (§ 131). Таким образом, абсорбция - это, в сущности, растворение газа, а адсорбция - его уплотнение на микроповерхности тел. Следует отметить, однако, что при поглощении газов металлами, имеющими микрозернистое строение, явления адсорбции и абсорбции не всегда могут быть точно разграничены.

Уравнение изотермы адсорбции Генри

Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу. Поэтому, но де Буру, величина адсорбции

где n - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности. В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо оттого, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться, но время ее удержания будет иным.

Учет этих обстоятельств привел к следующей формуле:

Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Оно означает, что в идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению. Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях. Первое допущение, как было сказано, оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. Поэтому в литературе можно найти достаточно примеров того и другого рода. Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент, как это видно из уравнения (4.4). Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.

Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее - слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия. Можно сделать другое предположение, состоящее в том, что адсорбция происходит лишь на свободных участках поверхности и что любое попадание молекул на уже занятые места не приводит к акту адсорбции. Это предположение равносильно постулату монослойной адсорбции и оно действительно выполняется, как мы говорили ранее, в случае химической адсорбции, однако при физической адсорбции дело обстоит сложнее

Другое допущение, принятое при выводе уравнения изотермы Генри, об однородности поверхности, т.е. равноценности всех ее участков, сохраним неизменным. И, наконец, третье допущение в рассматриваемой новой модели состоит в отсутствии взаимодействия адсорбированных молекул, т.е. будем считать, что время пребывания молекулы на поверхности не зависит то того, в какое место она ударилась - в непосредственной близости от другой молекулы или на большом от нее расстоянии. Все эти допущения были приняты Ленгмюром при выводе изотермы адсорбции, сделанном им в 1918 г.

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра можно вывести различными способами. Сам Ленгмюр вывел его, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени покрытия поверхности и считая, что при равновесии обе скорости становятся одинаковыми.

Термодинамический вывод этого уравнения был дан Фольмером, а статистический - Фаулером.

В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: а m кратко называемая емкостью монослоя (максимальная адсорбция), и K - константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.

Для описания процесса адсорбции, в частности мономолекулярной, помимо фундаментального уравнения адсорбции Гиббса применяют ряд других аналитических уравнений, которые называют по имени их авторов.

При незначительном заполнении адсорбента адсорбатом отношение концентрации веществ в адсорбционном слое и в объеме стремится к постоянному значению, равному к Г. Эту закономерность можно выразить аналитически следующим образом:

Г(А) = к Г с. (4.24)

Уравнение (4.24) характеризует изотерму адсорбции при малых концентрациях адсорбтива (рис. 4.5, участок I) и является аналитическим выражением закона Генри. Коэффициент кГне зависит от концентрации и представляет собой константу распределения, характеризующую распределение вещества в адсорбционном слое по отношению к его содержанию в объемной фазе. Полученное на основе закона Генри уравнение (4.24) и соответствующая ему линейная зависимость адсорбции от концентрации на начальном участке изотермы адсорбции (участке I) соблюдается лишь приближенно, но это приближение бывает достаточным для практики.

В более общем виде зависимость адсорбции от концентрации адсорбтива можно определить при помощи уравнения Фрейндлиха

Г(А) = кс 1/n , (4.25)

где к, n – коэффициенты.

Это уравнение было получено на основе результатов обработки опытных данных по адсорбции ПАВ. Коэффициент к численно равен величине адсорбции, когда концентрация адсорбтива, в данном случае ПАВ, равна единице (с = 1, к = Г). Коэффициент п характеризует отличие участка изотермы адсорбции (см. рис. 4.5, участок II) от прямой.

Коэффициенты уравнения Фрейндлиха нетрудно определить графически. Для этого прологарифмируем уравнение (4.25):

lgГ(A) = lgк + (1/n)lgc. (4.26)

Зависимость между lgГ и lgc (рис. 4.6) характеризуется прямой линией, тангенс угла наклона которой равен 1/п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, – lgк.

Подчеркнем еще раз, что закон Генри и уравнение Фрейндлиха характеризуют абсолютную адсорбцию (A). Однако, учитывая, что значения абсолютной и избыточной адсорбции (Г) практически совпадают, различие между ними можно не принимать во внимание.

Аналитическое выражение адсорбции в зависимости от концентрации адсорбтива в виде изотермы адсорбции дано в теории Ленгмюра. В основу теории положены кинетические представления о процессе адсорбции, определяющие скорости адсорбции и десорбции в условиях равновесия.

Представим схематически единицу площади (например, 1 м 2) адсорбционного слоя на границе раздела фаз (рис. 4.7). Если молекула адсорбата занимает в поверхностном слое площадь В 0 , а число его молекул составляет n, то nВ 0 – это площадь, которая приходится на все молекулы в расчете на единицу площади адсорбционного слоя. Поверхность, свободная от молекул адсорбата, равна (1–nВ0); свободная площадь определяет возможность протекания последующей адсорбции.

Динамический характер адсорбции предполагает возможность десорбции части вещества из адсорбционного слоя площадью nВ 0 . Скорость десорбции v д пропорциональна этой площади и определяется по уравнению

v д = к д nВ 0 . (4.28)

В уравнениях (4.27) и (4.28) к а и к Д – константы скорости адсорбции и десорбции.

В условиях равновесия скорости прямого и обратного процесса равны. На этом основании из уравнений (4.27) и (4.28) следует

где b – константа равновесия адсорбционного процесса.

Константа равновесия b связана со стандартным значением энергией Гиббса следующим образом:

ΔG 0 = RT lnb; .

Проведем вспомогательные преобразования уравнения (4.29) и выразим число молекул адсорбата:

В случае предельной адсорбции вся площадь границы раздела занята адсорбированными молекулами (см. рис. 4.7, б). По отношению к выбранной единице площади это можно выразить следую­щим образом:

n ∞ B 0 = 1, (4.31)

где n ∞ – число молекул в насыщенном адсорбционном слое.

Ненасыщенный адсорбционный слой в отличие от насыщенного не полностью занят молекулами адсорбата. Степень насыщения θ адсорбционного слоя можно представить в следующем виде:

θ = n/n∞. (4.32)

В процессе адсорбции степень насыщения изменяется в диапазоне 0 < θ ≤ 1.

Число молекул в ненасыщенном n и насыщенном n ∞ адсорбци­онных слоях можно выразить через адсорбцию Г(А):

n = Г(А)NА; n ∞ = Г ∞ (А ∞)N A , (4.33)

где N A – число Авогадро.

В уравнение (4.30) подставим значения n, n ∞ и В 0 согласно формулам (4.31) и (4.33); тогда

Это и есть уравнение Ленгмюра. Входящая в него величина b, в соответствии с условием (4.29), является константой адсорбционного равновесия.

Заметим, что в соответствии с равенством (4.33) определялось абсолютное число молекул в адсорбционном слое, а следовательно, и абсолютная адсорбция; но, как уже отмечалось, большой избыток молекул в поверхностном слое по сравнению с их содержанием в объеме позволяет воспользоваться соотношением (4.3). Поэтому в формулах (4.33) и (4.34) адсорбция обозначена как Г(А).

Проведем анализ уравнения Ленгмюра (4.34) и сопоставим его с уравнениями Генри (4.24) и Фрейндлиха (4.25). В начале процесса адсорбции, когда с → 0 и 1>>bc, в соответствии с уравнением (4.34) Г(А) = Г∞(А∞)bс. Произведение Г∞(А∞)b – величина постоянная, что соответствует коэффициенту к Г закона Генри, т.е. участку I изотермы адсорбции (см. рис. 4.5). Уравнение Фрейндлиха справедливо лишь для средней части изотермы адсорбции (участок II). При с → ∞, bc >> 1 из уравнения (4.34) следует, что Г = Г∞; это соответствует участку III изотермы адсорбции. Таким образом, уравнение Ленгмюра определяет все участки изотермы мономолекулярной адсорбции, в том числе и предельную адсорбцию.

Фактически механизм адсорбции является более сложным, чем он представлен на рис. 4.3; это подтверждают большие отклонения экспериментальных данных от теоретических расчетов. Поверхность твердых адсорбентов, как правило, геометрически, энергетически и химически неоднородна; адсорбтив может иметь сложный состав, а скорость адсорбции в различных точках поверхности неодинакова.

Адсорбция относится к одному из важнейших и широко распространенных поверхностных явлений. На основе адсорбции осуществляются многочисленные способы очистки газов и жидкостей от вредных примесей, удаление влаги, разделение смесей веществ и выделение из сложных смесей определенных компонентов, а также многие другие технологические процессы. Применение адсорбции в промышленности будет рассмотрено в гл. 6.

Упражнения

1. Какую часть от абсолютной адсорбции составляет избыточная адсорбция, если в результате адсорбции концентрация адсорбата увеличилась в 17 раз?

Согласно условию задачи концентрация адсорбата в адсорбционном слое с В = 17с.

На основании равенств (4.1) и (4.2) можно определить избыточную адсорбцию:

Г = А – ch = с в h – ch = (с в – с)h.

Отношение избыточной и абсолютной адсорбции

Избыточная адсорбция составляет 0,941 часть, или 94,1% от абсолютной адсорбции.

2. Как соотносится адсорбция, выраженная в моль/м 2 и моль/кг на порошке с диаметром частиц 70 мкм и плотностью 1,25∙10 3 м 3 /кг?

Воспользуемся формулами (1.1), (1.4) и (4.4):

3. Твердое тело поместили в газовую среду. Химическиий потенциал вещества в объемной фазе газовой среды μ i V меньше химического потенциала на поверхности твердого тела μ i В. Какой процесс будет протекать – адсорбция или десорбция?

Так как μ i V < μ i В, самопроизвольно будет протекать десорбция.

4. Энергия связи между адсорбатом и адсорбентом составляет 215 кДж/моль. Какой вид адсорбции имеет место?

Высокое значение энергии связи свидетельствует о том, что протекает хемосорбция.

Адсорбция. Изотермы адсорбции Лэгмюра, Фрейндлиха. Уравнение БЭТ и его анализ.

Поверхностная энергия стремится самопроизвольно уменьшиться. Это выражается в уменьшении межфазной поверхности или поверхностного натяжения (s ).

Вследствие этого стремления происходит адсорбция.

Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. То есть адсорбция может происходить в многокомпонентных системах, в слой переходит тот компонент, который сильнее уменьшаетповерхностное натяжение. В общем случае адсорбция может быть результатом химического взаимодействия компонентов с поверхностью – хемосорбция.

Основные понятия.

Адсорбент – фаза, определяющая форму поверхности, она более плотная, может быть твердой или жидкой.

Адсорбат – вещество, которое перераспределяется (газ или жидкость).

Десорбция - переход вещества из поверхностного слоя в объемную фазу.

Для количественного описания адсорбции применяют две величины. Одна измеряется массой адсорбента, то есть числом молей или граммов, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента. Эту величину обозначают «А» (метод «слоя конечной толщины»). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы также отнесенным к единице площади или единице массы адсорбента.

Физико – химическая классификация.

1. физическая (молекулярная),

2. хемосорбция,

3. ионный обмен.

Наиболее широко распространена физическая адсорбция.

При физической адсорбции происходит взаимодействие адсорбата и адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. Силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодействия: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное. Для всех видов взаимодействия выполняется один закон изменения энергии притяжения от расстояния между атомами.

Поверхностные явления.

Адсорбция – изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. Этим термином обозначают также и процесс поглощения и количество поглощенного вещества Г, отнесенного к единице площади поверхности или массы адсорбента (ммоль/м 2 или ммоль/г).

Адсорбция идет с выделением энергии, следовательно, этот процесс самопроизвольный.

Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит адсорбция.

Адсорбат – адсорбирующееся вещество.

Адсорбция физическая – адсорбция, обусловленная силами межмолекулярного взаимодействия (как правило, обратима).

Хемосорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений.

Теплота адсорбции – отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции.

Адсорбция – экзотермический процесс (Q >0) . При постоянной адсорбции(Г, Q = const ):

, .

Величина Q является косвеннымкритерием определения типа адсорбции: если Q <30-40 кДж/моль – физическая адсорбция, если Q >40 кДж/моль – хемосорбция.

Изотерма адсорбции – функциональная зависимость количества адсорбированного поверхностью вещества от давления или концентрации этого вещества в другой фазе Г= f (p ) T = const , Г= f (с) T = const .При монослойной локализованной адсорбции на однородной поверхности Г= f (p ) описывается изотермой Ленгмюра.

Уравнение Ленгмюра

Уравнение изотермы абсорбции (1916 –1918 г) получено исходя из следующих предположений:

1.) поверность адсорбента энергетически однородна, т.е. адсорбция молекул на любом ее участке проходит с одинаковым тепловым эффектом

2.) отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами, т.е. молекулы покрывают адсорбент только мономолекулярным слоем. Максимум адсорбции наблюдается тогда, тогда когда вся поверхность покрыта мномолекулярным слоем

3.) адсорбция обратима, т.е. между адсорбционным слоем и газовой (жидкой) фазой восстанавливается термодинамическое равновесие.

При равновесии скорость адсорбции V ад должна равняться скорости десорбции V дес .

V ад = V дес

Для того, чтобы молекула адсорбировалась, она должна удариться о поверхность и попасть на незанятое место. Так как число ударов пропорционально концентрации С, а вероятность попасть на незанятое место пропорциональна числу незанятых мест, то

V адс = k 1 C (1- q ),

где k 1 – константа скорости адсорбции. q - доля занятых мест, 1– q – доля не занятых мест.

Молекула десорбируется, когда ее энергия окажется достаточной для того, чтобы оторваться от поверхности. Число таких молекул пропорционально числу адсорбированных молекул, поэтому

V дес = k 2 q ,

где k 2 – константа десорбции.

k 1 C (1- q ) = k 2 q ,k 1 C – k 1 q C= k 2 q ,k 1 C = q (k 2 + k 1 C)

отсюда , делим числитель и знаменатель на k 2 .

Уравнение Бернулли

где b = k 1 / k 2 .

Если число мест на адсорбенте равно z , то адсорбция Г= z q и уравнение изотермы будет

(1) уравнение Ленгмюра.

Исследуем это уравнение:

1.) адсорбция мала: либо мала k 1 , либо мала С, тогда bC <<1. Г= zbC = , где - константа Генри, т.е. уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри, следовательно изотерма адсорбции должна представлять собой сначала прямую линию (рис. 1).

Рис.1Рис. 2

2.) Адсорбция велика: bc >> 1, тогда Г= z , т.е. наступает предельная адсорбция Г ¥ . Отношение называется степенью заполнения поверхности. Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду (рис. 2):

(2) или .

Отсекаемые на оси координат отрезки и наклоны этих прямых позволяют определить константы уравнения Ленгмюра z и b . Однако уравнении Ленгмюра неудовлетворительно истолковывает данные по адсорбции. Отклонение от теории Ленгмюра является результатом неоднородной поверхности, которая характеризуется наличием неодинаковых адсорбционных центров обладающих различным сродством с адсорбируемым веществом. Если поверхность энергетически неоднородна, используют эмпирическое уравнение Френдлиха

где х – количество адсорбированного вещества,

m – масса адсорбента,

С – равновесная концентрация после адсорбции,

k , n – константы (аппроксимационные параметры).

Константа k – представляет собой количество вещества, адсорбированное 1 г. адсорбента при С = 1моль/литр. Для каждого адсорбатива k имеет свое значение при одном и том же адсорбенте, т.е. она характеризует способность данного адсорбата адсорбироваться определенным адсорбентом

(4)

где n – наклон прямой, а k – антилогарифм отрезка прямой. Уравнение Фрейндлиха можно вывести предположив, что поверхность энергетически неоднородна и что адсорбция на каждом из типов адсорбционных центров подчиняется уравнению Ленгмюра. Тогда константа k отвечает константе адсорбционного равновесия, а n – степени агрегативности. Согласно уравнению Фрейндлиха количество адсорбируемого вещества неограниченно возрастает с увеличение концентрации и давления, поэтому это уравнение не является удовлетворительным для высоких заполнений поверхностей.

Теория БЭТ

При многослойной адсорбции изотерма адсорбции описывается уравнением БЭТ (Брунаэр, Эммет, Теллер). Они предположили, что на поверхности адсорбента имеются однородные локализованные адсорбционные центры и что адсорбция на одном центре не оказывает никакого влияния на адсорбцию на соседних центрах, также как и в теории Ленгмюра. Далее они предположили, что молекулы могут адсорбирваться во втором, третьем и n -ом молекулярном слоях, причем доступная площадь для молекул n -го слоя равна площади покрытой (n -1) слоем.

где p s – давление насыщенного пара адсорбата,

p – давление адсорбата в другой фазе.

Отличительной чертой адсорбции паров является переход к объемной конденсации при предельном давлении, равном давлению насыщенного пара жидкости, p = p s . Целью этого уравнения является нахождение Г ¥ с помощью которой можно рассчитать доступную поверхность адсорбента.

Адсорбция

Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией .

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом , а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом .

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента:

А = m 1 / m 2 - абсолютная адсорбция, А = n i / S .

Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г).

Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.

А = f ( c , T ) - жидкость;

А = f ( P , T ) - газ

Различают следующие виды зависимостей:

1. Изотерма (рис. 8)	2. Изобара	3. Изостера
А =f T (c)	А =f P (T)	c=f A (T)
A=f T (P)	A=f C (T)	P=f A (T)

Фундаментальное уравнение Гиббса. Определение Гиббсовской адсорбции. Адсорбционное уравнение Гиббса

Считаем V поверхности раздела = 0.

dU = TdS + s dS +

Проинтегрировав, получим: U = TS + sS +

Полный дифференциал от этого уравнения:

dU = TdS + SdT + s dS + + Sd s + .

Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим:

SdT + Sd s + = 0.

Предположим, что T = const:

Разделив правую и левую часть на поверхность S , получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса :

; ;

.

Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов.

Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i ; lna i - логарифм активности i –го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так

Активность связана с концентрацией: с =  × а . Предположим, что  = 1 (при с ® 0). Тогда

- для жидкости и газа

Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь. В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. d m= 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так:

Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f (С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса. Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.

Зная эти производныеуравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г , что позволяет построить зависимость Г = f (С) . Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R . Так как величина R отнесена к молю вещества, а s - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м 2 ], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль×К.

Поверхностная активность. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса. ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе

В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной. Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции. Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью .

;

g = [Дж×м/моль] = [Н×м 2 /моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс].

Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f ( c ) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.

Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции .

Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f ( C ) в точке пересечения с осью ординат. Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной. Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя.

1. 2 < 1 , тогда <0 и Г>0 : g >0 Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно .

1. 2 < 1 , тоg <0 : Г <0 Þ вещество поверхностно-инактивно .

2. g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно .

Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы. Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами. Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции. Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела , что получило название эффекта Ребиндера . Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН 2 (в водных растворах) – правило Дюкло – Траубе .

Адсорбционные равновесия

Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра. Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ

Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты. Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе:

;

;

где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое;

Химический потенциал вещества в объемной фазе.

При равновесии потенциалы равны: .

Преобразуем:

; – адсорбция; а i = c .

,

, где D - коэффициент распределения.

Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A / a = K г ,

А=а × К г – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с ; а =  × с ;  - 1 . Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=К г с i . Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = К г Р i ,

К г = К г / RT .

Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях. В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и  <1 , и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента. Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то

А mS уд + с V = const,

где m - масса адсорбента;

S уд - удельная поверхность адсорбента;

V - объем фазы, из которой извлекается вещество;

const – постоянное количество вещества в системе.

,

или : разделим второй член на с ;

D - коэффициент распределения;

; .

Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы.

Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества. Это положение уточняется следующими утверждениями.

1. Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой.

2. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна.

3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности:

где А - адсорбционые центры поверхности;

В - распределенное вещество;

АВ - образующийся комплекс на поверхности.

Константа равновесия процесса: ,

где с ав = А - величина адсорбции;

с а = А 0 = А ¥ - А ,

где А ¥ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А 0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; с в – концентрация распределенного вещества.

Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения

, с в = с ,

А = А ¥ Кс – АКс , - для жидкостей;

- для газов.

Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра. К и К р в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом. Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А ¥ :

,

Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме;

, т.е. уравнение типа y = b + ax .

Такая линейная зависимость позволяет графически определить А ¥ и К . Зная А ¥ , можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента):

где А ¥ - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента;

N A – число Авогадро;

w 0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.

1. Если с- 0, тогда уравнение примет вид:

А=А ¥ Кс ; ; А = К г с, q =Кс ,

т.е. при с- 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

2. Если с-¥, тогда А = А ¥ , А/А ¥ = 1. Это случай предельной адсорбции.

3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом:

Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности этим свойством не обладают. Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии. Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента.

,

где  - константа, характеризующая линейное распределение;

К 0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.

Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия. Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха :

Прологарифмировав, получим ,

где K , n – постоянные.

Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.

Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической. Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3).

В результате этих представлений была выведена следующая формула:

- уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ ,

K L = a ж /а п – константа конденсации пара;

а ж - активность вещества в жидкости;

а п - активность вещества в состоянии насыщенного пара;

а п = Р s .

Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации. Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер ).

При р/р s <<1 , уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Р- 0) переходит в закон Генри:

.

При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4):

; ,

таким образом графически находят обе константы уравнения А ¥ и С.