Acasă » N. V. Zagladin » Proprietățile de bază ale alchenelor. Formula generală și tipuri de izomerie ale alchenelor. III. Consolidarea materialului studiat

Proprietățile de bază ale alchenelor. Formula generală și tipuri de izomerie ale alchenelor. III. Consolidarea materialului studiat

Continuare. Pentru început, vezi № 15, 16, 17, 18, 19/2004

Lecția 9
Proprietățile chimice ale alchenelor

Proprietățile chimice ale alchenelor (etilena și omologii săi) sunt determinate în mare măsură de prezența legăturilor d... în moleculele lor. Alchenele intră în reacții de toate cele trei tipuri, iar cele mai caracteristice dintre ele sunt reacțiile p .... Considerați-le folosind propilena C3H6 ca exemplu.
Toate reacțiile de adiție au loc printr-o legătură dublă și constau în scindarea legăturii α a alchenei și formarea a două noi legături α la locul ruperii.

Adăugarea de halogeni:

Adaos de hidrogen(reacție de hidrogenare):

Conexiune la apă(reacție de hidratare):

Adăugarea de halogenuri de hidrogen (HHal) și apă la alchene nesimetrice conform regulii lui V.V.Markovnikov (1869). Acid hidrogen Hhal se leagă de atomul de carbon cel mai hidrogenat la dubla legătură.În consecință, restul Hal se leagă de atomul de C, care are un număr mai mic de atomi de hidrogen.

Arderea alchenelor în aer.
Când sunt aprinse, alchenele ard în aer:

2CH 2 \u003d CHCH 3 + 9O 2 6CO 2 + 6H 2 O.

Alchenele gazoase formează amestecuri explozive cu oxigenul atmosferic.
Alchenele sunt oxidate de permanganat de potasiu într-un mediu apos, care este însoțit de decolorarea soluției de KMnO 4 și formarea de glicoli (compuși cu două grupări hidroxil la atomi de C adiacenți). Acest proces - hidroxilarea alchenelor:

Alchenele sunt oxidate de oxigenul atmosferic la epoxizi. când este încălzit în prezența catalizatorilor de argint:

Polimerizarea alchenelor- legarea multor molecule de alchenă între ele. Condiții de reacție: încălzire, prezența catalizatorilor. Conexiunea moleculelor are loc prin scindarea legăturilor intramoleculare și formarea de noi legături intermoleculare:

În această reacție, intervalul de valori n = 10 3 –10 4 .

Exerciții.

1. Scrieți ecuațiile de reacție pentru buten-1 cu: a) Br2; b) HBr; V) H2O; G) H2. Numiți produșii de reacție.

2. Sunt cunoscute condițiile în care adăugarea de apă și halogenuri de hidrogen la legătura dublă a alchenelor este împotriva regulii Markovnikov. Scrieți ecuațiile de reacție
3-bromopropilenă conform anti-Markovnikov cu: a) apă; b) bromură de hidrogen.

3. Scrieţi ecuaţiile pentru reacţiile de polimerizare: a) buten-1; b) clorură de vinil CH2 =CHCI;
c) 1,2-difluoretilenă.

4. Faceți ecuațiile pentru reacțiile etilenei cu oxigenul pentru următoarele procese: a) ardere în aer; b) hidroxilare cu apă KMn04; c) epoxidare (250 °C, Ag ).

5. Scrieți formula structurală a unei alchene, știind că 0,21 g din acest compus pot adăuga 0,8 g brom.

6. La arderea a 1 litru de hidrocarbură gazoasă, care decolorează soluția de zmeură de permanganat de potasiu, se consumă 4,5 litri de oxigen și se obțin 3 litri. CO2. Scrieți formula structurală pentru această hidrocarbură.

Lecția 10
Obținerea și utilizarea alchenelor

Reacțiile pentru obținerea alchenelor se reduc la inversarea reacțiilor reprezentând proprietățile chimice ale alchenelor (fluxul lor de la dreapta la stânga, vezi lecția 9). Trebuie doar să găsești condițiile potrivite.
Eliminarea a doi atomi de halogen din dihaloalcani conţinând halogeni la atomii vecini de C. Reacţia se desfăşoară sub acţiunea metalelor (Zn etc.):

Cracarea hidrocarburilor saturate. Deci, în timpul cracării (vezi lecția 7) a etanului, se formează un amestec de etilenă și hidrogen:

Deshidratarea alcoolilor. Când alcoolii sunt tratați cu agenți de îndepărtare a apei (acid sulfuric concentrat) sau când sunt încălziți la 350 ° C în prezența catalizatorilor, apa este despărțită și se formează alchene:

In acest fel se obtine etilena in laborator.
O metodă industrială de producere a propilenei, împreună cu cracarea, este deshidratarea propanolului peste alumină:

Dehidroclorurarea cloroalcanilor se realizează sub acțiunea unei soluții alcaline în alcool, deoarece În apă, produșii de reacție nu sunt alchene, ci alcooli.

Utilizarea etilenei și a omologilor săi pe baza proprietăților lor chimice, adică a capacității de a se transforma în diferite substanțe utile.

Combustibili pentru motoare, cu cifre octanice mari, se obțin prin hidrogenarea alchenelor ramificate:

Decolorarea unei soluții galbene de brom într-un solvent inert (CCl 4) are loc atunci când se adaugă o picătură de alchenă sau o alchenă gazoasă este trecută prin soluție. Interacțiunea cu bromul - caracteristică reacție calitativă la dubla legătură:

Produsul clorhidratării etilenei, cloretanul, este utilizat în sinteza chimica pentru a introduce gruparea C 2 H 5 în moleculă:

Cloroetanul are, de asemenea, un efect anestezic local (ameliorarea durerii), care este utilizat în operațiile chirurgicale.

Alcoolii se obțin prin hidratarea alchenelor, de exemplu, etanol:

Alcoolul C 2 H 5 OH este utilizat ca solvent, pentru dezinfecție, în sinteza de noi substanțe.

Hidratarea etilenei în prezența unui agent oxidant [O] duce la etilenglicol - antigel și produs intermediar al sintezei chimice:

Etilena este oxidată pentru a produce oxid de etilenă și acetaldehidă. materii prime in industria chimica:

Polimeri și materiale plastice- produse de polimerizare a alchenelor, de exemplu, politetrafluoretilenă (Teflon):

Exerciții.

1. Completați ecuațiile pentru reacțiile de eliminare (clivaj), numiți alchenele rezultate:

2. Faceți ecuațiile pentru reacțiile de hidrogenare: a) 3,3-dimetilbuten-1;
b) 2,3,3-trimetilbuten-1. Aceste reacții produc alcani folosiți ca combustibili pentru motoare, dați-le nume.

3. 100 g de alcool etilic au fost trecute printr-un tub umplut cu alumină încălzită. C2H5OH. Acest lucru a dus la 33,6 litri de hidrocarburi (n.a.s.). Cât de mult alcool (în%) a reacționat?

4. Câte grame de brom vor reacționa cu 2,8 litri (n.a.s.) de etilenă?

5. Scrieți o ecuație pentru polimerizarea trifluorcloretilenei. (Plasticul rezultat este rezistent la acid sulfuric fierbinte, sodiu metalic etc.)

Răspunsuri la exercițiile pentru subiectul 1

Lecția 9

5. Reacția alchenei C n H2 n cu brom in general:

Masa molară a alchenei M(CU n H2 n) = 0,21 160/0,8 = 42 g/mol.
Aceasta este propilenă.
Răspuns. Formula alchenei este CH 2 \u003d CHCH 3 (propilenă).

6. Deoarece toate substanțele implicate în reacție sunt gaze, coeficienții stoichiometrici din ecuația de reacție sunt proporționali cu rapoartele lor de volum. Să scriem ecuația reacției:

CU A H V+ 4,5O23C02 + 3H2O.

Numărul de molecule de apă este determinat de ecuația reacției: 4,5 2 = 9 atomi de O reacționați, 6 atomi de O sunt legați în CO 2, restul de 3 atomi de O fac parte din trei molecule de H 2 O. Prin urmare, indicii sunt egali: A = 3, V\u003d 6. Hidrocarbura dorită este propilena C 3 H 6.
Răspuns. Formula structurală a propilenei este CH2 = CHCH3.

Lecția 10

1. Ecuații de reacție de eliminare (clivaj) - sinteza alchenelor:

2. Reacții de hidrogenare ale alchenelor când sunt încălzite sub presiune în prezența unui catalizator:

3. Reacția de deshidratare a alcoolului etilic are forma:

Aici prin X este indicată masa de alcool transformată în etilenă.
Să găsim valoarea X: X\u003d 46 33,6 / 22,4 \u003d 69 g.
Proporția de alcool reacționat a fost: 69/100 = 0,69, sau 69%.
Răspuns. 69% alcool a reacţionat.

Deoarece coeficienții stoichiometrici din fața formulelor reactanților (C 2 H 4 și Br 2) sunt egali cu unu, relația este valabilă:
2,8/22,4 = X/160. De aici X= 20 g Br2.
Răspuns. 20 g Br 2 .

Hidrocarburile nesaturate includ hidrocarburile care conțin legături multiple între atomi de carbon din molecule. Sunt nelimitate alchene, alchine, alcadiene (poliene). Hidrocarburile ciclice care conțin o legătură dublă în ciclu (cicloalchene), precum și cicloalcanii cu un număr mic de atomi de carbon în ciclu (trei sau patru atomi) au și ele un caracter nesaturat. Proprietatea de „nesaturare” este asociată cu capacitatea acestor substanțe de a intra în reacții de adiție, în principal hidrogen, cu formarea de hidrocarburi saturate sau saturate - alcani.

Structura alchenelor

Hidrocarburi aciclice care conțin în moleculă, pe lângă legăturile simple, o legătură dublă între atomi de carbon și corespunzătoare formulei generale CnH2n.

Al doilea nume olefine- alchenele au fost obținute prin analogie cu acizii grași nesaturați (oleic, linoleic), ale căror resturi fac parte din grăsimi lichide - uleiuri (din engleză ulei - ulei).

Atomii de carbon între care există o legătură dublă sunt într-o stare hibridizare sp 2. Aceasta înseamnă că un orbital s și doi p-orbitali participă la hibridizare, în timp ce un orbital p rămâne nehibridizat.

Suprapunerea orbitalilor hibrizi duce la formarea unei legături σ și, datorită orbitalilor p nehibridați ai atomilor de carbon vecini, se formează o a doua legătură π. Astfel, o legătură dublă constă dintr-un singur σ- și o legătură π.

Orbitalii hibrizi ai atomilor care formează o legătură dublă sunt în același plan, iar orbitalii care formează o legătură π sunt situați perpendicular pe planul moleculei.

O legătură dublă (0,132 nm) este mai scurtă decât o legătură simplă, iar energia sa este mai mare, deoarece este mai durabilă. Cu toate acestea, prezența unei legături π mobile, ușor polarizabile, duce la faptul că alchenele sunt mai active din punct de vedere chimic decât alcanii și sunt capabile să intre în reacții de adiție.

Serii omoloage de alchene

Primii trei membri ai seriei omoloage de alchene sunt gaze, de la C 5 H 10 la C 17 H 34 - lichide, cu C 18 H 36 - solide. Alchenele lichide și solide sunt practic insolubile în apă, dar foarte solubile în solvenți organici.

În conformitate cu regulile IUPAC, sufixul -ene este folosit în numele omologilor unui număr de alchene. Poziția unei duble legături este indicată de un număr care indică locația legăturii. Numărul este plasat după numele lanțului principal printr-o cratimă. Numerotarea atomilor din molecula de alchenă începe de la capătul de care legătura este mai apropiată, de exemplu, o alchenă corespunzătoare formulei CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH -CH 3 ar trebui numită pentenă-2, deoarece legătura începe de la al doilea atom de carbon, pornind de la lanțurile terminale.

Alchenele neramificate alcătuiesc seria omoloagă de etenă (etilenă): C 2 H 4 - etenă, C 3 H 6 - propenă, C 4 H 8 - butenă, C 5 H 10 - pentenă, C 6 H 12 - hexenă etc.

Izomeria și nomenclatura alchenelor

Pentru alchene, precum și pentru alcani, izomerie structurală. Izomerii structurali diferă între ei în structura scheletului de carbon. Cea mai simplă alchenă, care se caracterizează prin izomeri structurali, este butena.

Un tip special de izomerie structurală este izomeria poziției dublei legături:

Rotația aproape liberă a atomilor de carbon este posibilă în jurul unei singure legături carbon-carbon, astfel încât moleculele de alcani pot lua o mare varietate de forme. Rotația în jurul legăturii duble este imposibilă, ceea ce duce la apariția unui alt tip de izomerie în alchene - geometric, sau izomerie cis-trans.

Izomerii cis diferă de izomerii trans prin aranjarea spațială a fragmentelor moleculare (în acest caz, grupări metil) în raport cu planul legăturii π și, în consecință, prin proprietățile lor.

Alchenele sunt izomeri la cicloalcani (izomerie interclasă), de exemplu:

Nomenclatura alchenelor dezvoltată de IUPAC este similară cu nomenclatura alcanilor.

1. Selectarea circuitului principal. Formarea numelui unei hidrocarburi începe cu definirea lanțului principal - cel mai lung lanț de atomi de carbon dintr-o moleculă. În cazul alchenelor, lanțul principal trebuie să conțină o legătură dublă.

2. Numerotarea atomică a lanțului principal. Numerotarea atomilor lanțului principal începe de la capătul de care este cea mai apropiată legătură dublă. De exemplu, numele corect al conexiunii este:

5-metilhexen-2, nu 2-metilhexen-4, așa cum ar fi de așteptat.

Dacă poziția dublei legături nu poate determina începutul numerotării atomilor din lanț, atunci determină poziția substituenților în același mod ca și pentru hidrocarburile saturate.

3. Formarea numelui. Denumirile alchenelor sunt formate în același mod ca și numele alcanilor. La sfârșitul denumirii este indicat numărul atomului de carbon de la care începe legătura dublă, iar sufixul -enă, indicând faptul că compusul aparține clasei alchenelor. De exemplu:

Proprietățile fizice ale alchenelor

Primul trei reprezentanţi ai seriei omoloage de alchene- gaze; substanțe de compoziție C 5 H 10 - C 16 H 32 - lichide; alchenele superioare sunt solide.

Punctele de fierbere și de topire cresc în mod natural odată cu creșterea greutății moleculare a compușilor.

Proprietățile chimice ale alchenelor

Reacții de adaos. Reamintim că o trăsătură distinctivă a reprezentanților hidrocarburilor nesaturate - alchene este capacitatea de a intra în reacții de adiție. Cele mai multe dintre aceste reacții au loc prin mecanism adiție electrofilă.

1. Hidrogenarea alchenelor. Alchenele sunt capabile să adauge hidrogen în prezența catalizatorilor de hidrogenare, metale - platină, paladiu, nichel:

Această reacție are loc la presiune atmosferică și ridicată și nu necesită temperatură ridicată, deoarece este exotermă. Odată cu creșterea temperaturii pe aceiași catalizatori, poate apărea reacția inversă, dehidrogenarea.

2. Halogenare(adăugarea de halogeni). Interacțiunea unei alchene cu apa cu brom sau cu o soluție de brom într-un solvent organic (CCl 4) duce la o decolorare rapidă a acestor soluții ca urmare a adăugării unei molecule de halogen la alchenă și a formării dihaloalcanilor:

3. Hidrohalogenare(adăugarea de halogenură de hidrogen).

Această reacție este supusă regula lui Markovnikov:

Când o halogenură de hidrogen este adăugată la o alchenă, hidrogenul este atașat la un atom de carbon mai hidrogenat, adică un atom la care există mai mulți atomi de hidrogen și un halogen la unul mai puțin hidrogenat.

4. Hidratarea(racord la apă). Hidratarea alchenelor duce la formarea de alcooli. De exemplu, adăugarea de apă la etenă stă la baza uneia dintre metodele industriale de producere a alcoolului etilic:

Rețineți că un alcool primar (cu o grupă hidroxo la carbonul primar) se formează numai atunci când etena este hidratată. Când propena sau alte alchene sunt hidratate, se formează alcooli secundari.

Această reacție decurge, de asemenea, conform regula lui Markovnikov- cationul de hidrogen este atașat de un atom de carbon mai hidrogenat, iar gruparea hidroxo - de unul mai puțin hidrogenat.

5. Polimerizare. Un caz special de adiție este reacția de polimerizare a alchenelor:

Această reacție de adiție are loc printr-un mecanism de radicali liberi.

Reacții de oxidare.

1. Combustie. Ca orice compuși organici, alchenele ard în oxigen pentru a forma CO 2 și H 2 O:

2. Oxidarea în soluții. Spre deosebire de alcani, alchenele sunt ușor oxidate prin acțiunea soluțiilor de permanganat de potasiu. În soluții neutre sau alcaline, alchenele sunt oxidate în dioli (alcooli dihidroxilici), iar grupările hidroxil sunt atașate la acei atomi între care a existat o legătură dublă înainte de oxidare:

ALKENES

Hidrocarburile, în molecula cărora, pe lângă legăturile simple carbon-carbon și carbon-hidrogen σ, există legături π carbon-carbon, se numesc nelimitat. Deoarece formarea unei legături π este formal echivalentă cu pierderea a doi atomi de hidrogen de către o moleculă, hidrocarburile nesaturate conțin 2p mai puțini atomi de hidrogen decât limita, unde P - numărul de legături π:

Se numește o serie ai cărei membri diferă între ei prin (2H) n latura izologica. Deci, în schema de mai sus, izologii sunt hexani, hexene, hexadiene, hexine, hexatriene etc.

Hidrocarburile care conțin o legătură π (adică legătură dublă) se numesc alchene (olefine) sau, conform primului membru al seriei - etilena, hidrocarburi de etilenă. Formula generală pentru seria lor omoloagă C p H 2l.

1. Nomenclator

În conformitate cu regulile IUPAC, la construirea denumirilor de alchene, cel mai lung lanț de carbon care conține o legătură dublă primește numele alcanului corespunzător, în care terminația -ro schimbat în -ro. Acest lanț este numerotat în așa fel încât atomii de carbon implicați în formarea unei duble legături să primească cel mai mic număr posibil:

Radicalii sunt denumiți și numerotați ca în cazul alcanilor.

Pentru alchenele cu structură relativ simplă sunt permise denumiri mai simple. Deci, unele dintre cele mai comune alchene sunt numite prin adăugarea sufixului -ro la numele unui radical de hidrocarbură cu același schelet de carbon:

Radicalii de hidrocarburi formați din alchene primesc sufixul -enil. Numerotarea în radical începe de la atomul de carbon care are o valență liberă. Cu toate acestea, pentru cei mai simpli radicali alchenil, în loc de denumiri sistematice, este permisă utilizarea celor banale:

Atomii de hidrogen legați direct de atomi de carbon nesaturați formând o legătură dublă sunt adesea denumiți ca atomi de hidrogen de vinil,

2. Izomerie

Pe lângă izomeria scheletului de carbon, în seria alchenelor mai există și izomeria poziției dublei legături. În general, izomeria de acest tip - izomeria poziției substituenților (funcții)- se observă în toate cazurile când există grupări funcționale în moleculă. Pentru alcanul C 4 H 10 sunt posibili doi izomeri structurali:

Pentru alchena C 4 H 8 (butenă), sunt posibili trei izomeri:

Buten-1 și buten-2 sunt izomeri ai poziției funcției (în acest caz, rolul său este jucat de o legătură dublă).

Izomerii spațiali diferă în aranjarea spațială a substituenților unul față de celălalt și sunt numiți izomeri cis, dacă substituenții sunt de aceeași parte a dublei legături și izomeri trans, dacă pe părți opuse:

3. Structura legături duble

Energia de rupere a unei molecule la dubla legătură C=C este de 611 kJ/mol; întrucât energia legăturii σ C-C este de 339 kJ / mol, energia de rupere a legăturii π este de numai 611-339 = 272 kJ / mol. Electronii π sunt mult mai ușor decât electronii σ de a fi influențați, de exemplu, de solvenți polarizați sau de orice reactivi de atac. Acest lucru se explică prin diferența de simetrie a distribuției norului de electroni a electronilor σ- și π. Suprapunerea maximă a orbitalilor p și, în consecință, energia liberă minimă a moleculei se realizează numai cu o structură plană a fragmentului de vinil și cu o distanță C-C scurtată egală cu 0,134 nm, adică. mult mai mică decât distanța dintre atomii de carbon legați printr-o singură legătură (0,154 nm). Odată cu rotația „jumătăților” moleculei una față de alta de-a lungul axei dublei legături, gradul de suprapunere a orbitalilor scade, ceea ce este asociat cu cheltuirea energiei. Consecința acestui fapt este absența rotației libere de-a lungul axei dublei legături și existența izomerilor geometrici cu substituția corespunzătoare la atomii de carbon.

4. Proprietăţile chimice ale alchenelor

Energia legăturii duble carbon-carbon în etilenă (146 kcal/mol) este semnificativ mai mică decât energia dublată a unei singure legături C-C în etan (288=176 kcal/mol). Legătura -C-C din etilenă este mai puternică decât legătura -, prin urmare, reacțiile alchenelor, însoțite de ruperea legăturii - cu formarea a două noi legături simple -, sunt un proces favorabil termodinamic. De exemplu, în faza gazoasă, conform datelor calculate, toate reacțiile de mai jos sunt exoterme cu o entalpie negativă semnificativă, indiferent de mecanismul lor real.

Din punctul de vedere al teoriei orbitalilor moleculari, se mai poate concluziona că legătura - este mai reactivă decât legătura -. Luați în considerare orbitalii moleculari ai etilenei (Fig. 2).

Într-adevăr, orbitalul de legătură al etilenei are o energie mai mare decât orbitalul de legătură, și invers, orbitalul * de antilegare al etilenei se află sub orbitalul * de antilegare al legăturii C=C. În condiții normale, orbitalii *- și *-ai etilenei sunt vacante. Prin urmare, orbitalii limită ai etilenei și ai altor alchene, care determină reactivitatea lor, vor fi -orbitali.

4.1. Hidrogenarea catalitică a alchenelor

În ciuda faptului că hidrogenarea etilenei și a altor alchene la alcani este însoțită de eliberarea de căldură, această reacție se desfășoară cu o viteză vizibilă numai în prezența anumitor catalizatori. Catalizatorul, prin definiție, nu afectează efectul termic al reacției, iar rolul său se reduce la scăderea energiei de activare. Ar trebui să se facă distincția între hidrogenarea catalitică eterogenă și omogenă a alchenelor. În hidrogenarea eterogenă se folosesc catalizatori metalici fin divizați - platină, paladiu, ruteniu, rodiu, osmiu și nichel, fie sub formă pură, fie suportați pe purtători inerți - BaSO 4 , CaCO 3 , cărbune activ, Al 2 O 3 etc. Toate dintre ele insolubile în medii organice și acționează ca catalizatori eterogene. Ruteniul și rodiul sunt cele mai active dintre ele, dar platina și nichelul sunt cele mai răspândite. Platina este utilizată de obicei sub formă de dioxid negru PtO2, cunoscut în mod obișnuit ca „catalizator Adams”. Dioxidul de platină se obţine prin topirea acidului cloroplatinic H2PtCl6. 6H2O sau hexacloroplatinat de amoniu (NH4)2PtCl6 cu azotat de sodiu. Hidrogenarea alchenelor cu un catalizator Adams se efectuează de obicei la presiune normală și la o temperatură de 20-50 0 C în alcool, acid acetic, acetat de etil. Când hidrogenul este trecut, dioxidul de platină este redus direct în vasul de reacție la negru de platină, care catalizează hidrogenarea. Alte metale mai active din grupa platinei sunt utilizate pe suporturi inerte, cum ar fi Pd/C sau Pd/BaS04, Ru/Al203; Rh/C etc. Paladiul depus pe cărbune catalizează hidrogenarea alchenelor în alcani într-o soluţie de alcool la 0-20 0 C şi presiune normală. Nichelul este folosit de obicei sub forma așa-numitului „nichel Raney”. Pentru a obține acest catalizator, aliajul de nichel-aluminiu este tratat cu alcalii apos fierbinți pentru a îndepărta aproape tot aluminiul și apoi cu apă până la neutru. Catalizatorul are o structură poroasă și, prin urmare, este numit și catalizator scheletic de nichel. Condițiile tipice pentru hidrogenarea alchenelor peste nichel Raney necesită o presiune de aproximativ 5-10 atm și o temperatură de 50-100 0 C, adică acest catalizator este mult mai puțin activ decât metalele din grupa platinei, dar este mai alb și mai ieftin. Următoarele sunt câteva exemple tipice de hidrogenare catalitică eterogenă a alchenelor aciclice și ciclice:

Deoarece ambii atomi de hidrogen sunt atașați la atomii de carbon ai dublei legături de pe suprafața metalului catalizator, adăugarea are loc de obicei pe o parte a dublei legături. Acest tip de atașament se numește sin- conexiune. În acele cazuri când două fragmente de reactiv sunt atașate din părți diferite ale legăturii multiple (dublă sau triplă) anti- aderare. Termeni sin- Și anti- sunt echivalente ca înțeles cu termenii cis- Și transă-. Pentru a evita confuzia și neînțelegerile, termenii sin- Și anti- faceți referire la tipul de conexiune și la termeni cis- Și transă- la structura substratului.

Legătura dublă din alchene este hidrogenată cu o viteză mai rapidă decât multe alte grupări funcționale (C=O, COOR, CN etc.) și, prin urmare, hidrogenarea dublei legături C=C este adesea un proces selectiv dacă hidrogenarea este efectuată. în condiţii blânde (0- 20 0 С şi la presiunea atmosferică). Mai jos sunt câteva exemple tipice:

Inelul benzenic nu este redus în aceste condiții.

O realizare mare și fundamental importantă în hidrogenarea catalitică este descoperirea unor complexe metalice solubile care catalizează hidrogenarea într-o soluție omogenă. Hidrogenarea eterogenă pe suprafața catalizatorilor metalici are o serie de dezavantaje semnificative, cum ar fi izomerizarea alchenelor și scindarea legăturilor unice carbon-carbon (hidrogenoliza). Hidrogenarea omogenă este lipsită de aceste dezavantaje. În ultimii ani s-a obținut un grup mare de catalizatori de hidrogenare omogene - complecși de metale tranziționale care conțin diverși liganzi. Cei mai buni catalizatori pentru hidrogenarea omogenă sunt complecși de cloruri de rodiu (I) și ruteniu (III) cu trifenilfosfină - clorură de tris (trifenilfosfină) rodiu (Ph 3 P) 3 RhCl (catalizatorul lui Wilkinson) și tris (trifenilfosfină) clorhidrat de ruteniu (Ph3P) ) 3 RuHCl. Cel mai accesibil complex de rodiu, care se obține prin interacțiunea clorurii de rodiu (III) cu trifenilfosfină. Complexul de rodiu al lui Wilkinson este utilizat pentru hidrogenarea dublei legături în condiții normale.

Un avantaj important al catalizatorilor omogene este posibilitatea reducerii selective a unei duble legături mono- sau disubstituite în prezența unei duble legături tri- și tetrasubstituite datorită diferențelor mari în ratele lor de hidrogenare.

În cazul catalizatorilor omogene, adăugarea de hidrogen are loc și ca sin- aderare. Deci recuperare cis-buten-2 deuteriu în aceste condiții duce la mezo-2,3-dideuterobutan.

4.2. Reducerea legăturii duble cu diimidă

Reducerea alchenelor la alcanii corespunzători poate fi realizată cu succes folosind diimidă NH=NH.

Diimida se obține prin două metode principale: oxidarea hidrazinei cu peroxid de hidrogen în prezența ionilor de Cu 2+ sau interacțiunea hidrazinei cu Ni-Raney (dehidrogenarea hidrazinei). Dacă o alchenă este prezentă în amestecul de reacție, legătura sa dublă suferă hidrogenare sub acțiunea unei diimide foarte instabile. O caracteristică distinctivă a acestei metode este strictul sin-stereospecificitatea procesului de recuperare. Se crede că această reacție are loc printr-un complex activat ciclic cu o orientare strictă a ambelor molecule care reacţionează în spațiu.

4.3. Reacții de adiție electrofile la dubla legătură a alchenelor

Orbitalii de frontieră ai HOMO și LUMO ai alchenelor sunt *-orbitalii ocupați și goli. În consecință, în reacțiile cu electrofili (E +), va participa orbitalul -, iar în reacțiile cu nucleofilii (Nu -), va participa orbitalul * al legăturii C=C (vezi Fig. 3). În cele mai multe cazuri, alchenele simple reacționează ușor cu electrofilii și cu nucleofilii cu mare dificultate. Acest lucru se explică prin faptul că, de obicei, LUMO al majorității electrofililor este aproape ca energie de energia -HOMO a alchenelor, în timp ce HOMO al majorității nucleofililor se află mult mai jos decât *-LUMO.

Alchenele simple reacționează numai cu agenți nucleofili foarte puternici (carbanioni) în condiții dure, cu toate acestea, introducerea grupărilor atrăgătoare de electroni în alchene, de exemplu, NO 2 , COR etc., duce la o scădere a nivelului *, datorită la care alchena dobândește capacitatea de a reacționa cu nucleofili de putere medie (amoniac, RO - , NєC - , anion enolat etc.).

Ca rezultat al interacțiunii agentului electrofil E + cu o alchenă, se formează un carbocation foarte reactiv. Carbocationul este în continuare stabilizat prin adăugarea rapidă a agentului nucleofil Nu - :

Deoarece adăugarea unui electrofil este o etapă lentă, procesul de adăugare a oricărui agent polar E + Nu - ar trebui considerat tocmai ca o adăugare electrofilă la legătura multiplă a alchenei. Sunt cunoscute un număr mare de reacții de acest tip, în care rolul agentului electrofil este jucat de halogeni, halogenuri de hidrogen, apă, săruri divalente de mercur și alți reactivi polari. Adăugarea electrofilă la o legătură dublă în clasificarea mecanismelor de reacție organică are simbolul Ad E ( Adăugarea electrofilă) și, în funcție de numărul de molecule care reacţionează, este denumit Ad E 2 (reacție bimoleculară) sau Ad E 3 (reacție trimoleculară).

4.3.a. Adăugarea de halogeni

Alchenele reacţionează cu bromul şi clorul pentru a forma produşi de adiţie la dubla legătură a unei molecule de halogen cu un randament apropiat de cantitativ. Fluorul este prea activ și provoacă distrugerea alchenelor. Adăugarea de iod la alchene în cele mai multe cazuri este o reacție reversibilă, al cărei echilibru este deplasat către reactivii de pornire.

Decolorarea rapidă a unei soluții de brom în CCl 4 este unul dintre cele mai simple teste de nesaturare, deoarece alchenele, alchinele și dienele reacţionează rapid cu bromul.

Adăugarea de brom și clor la alchene are loc mai degrabă printr-un mecanism ionic decât radical. Această concluzie rezultă din faptul că viteza de adăugare a halogenului nu depinde de iradiere, prezența oxigenului și alți reactivi care inițiază sau inhibă procesele radicalice. Pe baza unui număr mare de date experimentale, a fost propus un mecanism pentru această reacție, care include mai multe etape succesive. În prima etapă, polarizarea moleculei de halogen are loc sub acțiunea electronilor de legătură. Atomul de halogen, dobândind o sarcină pozitivă fracționată, formează un intermediar instabil cu electroni - legături, numit - complex sau complex de transfer de sarcină. Trebuie remarcat faptul că în complexul -, halogenul nu formează o legătură direcțională cu niciun atom de carbon particular; în acest complex, interacțiunea donor-acceptor a legăturii perechi de electroni ca donor și halogen ca acceptor este pur și simplu realizată.

În plus, complexul - este transformat într-un ion ciclic de bromoniu. În procesul de formare a acestui cation ciclic, are loc o scindare heterolitică a legăturii Br-Br și un gol. R-orbital sp 2 -atomul de carbon hibridizat se suprapune cu R-orbital „perechii singure” de electroni a atomului de halogen, formând un ion de bromoniu ciclic.

La ultima, a treia etapă, anionul brom, ca agent nucleofil, atacă unul dintre atomii de carbon ai ionului de bromoniu. Atacul nucleofil al ionului bromură duce la deschiderea inelului cu trei atomi și formarea unei dibromură vicinală ( vic-aproape). Această etapă poate fi considerată în mod formal ca o substituție nucleofilă a S N2 la atomul de carbon, unde gruparea scindabilă este Br+.

Adăugarea de halogeni la legătura dublă a alchenelor este una dintre reacțiile model simple din punct de vedere formal, prin exemplul căruia se poate lua în considerare influența factorilor principali care permit să se tragă concluzii rezonabile despre mecanismul detaliat al procesului. Pentru concluzii rezonabile despre mecanismul oricărei reacții, ar trebui să aveți date despre: 1) cinetica reacției; 2) stereochimie (rezultat stereochimic al reacției); 3) prezența sau absența unui proces asociat, concurent; 4) efectul substituenților din substratul inițial asupra vitezei de reacție; 5) utilizarea de substraturi marcate și (sau) reactivi; 6) posibilitatea unor rearanjamente în timpul reacţiei; 7) influența solventului asupra vitezei de reacție.

Să luăm în considerare acești factori folosind exemplul halogenării alchenelor. Datele cinetice fac posibilă stabilirea ordinii reacției pentru fiecare componentă și, pe această bază, tragerea unei concluzii despre molecularitatea globală a reacției, adică despre numărul de molecule care reacţionează.

Pentru bromurarea alchenelor, viteza de reacție este, în general, descrisă prin următoarea ecuație:

v = k`[alchenă] + k``[alchenă] 2 ,

care în cazuri rare se simplifică la

v = k`[alchenă].

Pe baza datelor cinetice, se poate concluziona că una sau două molecule de brom sunt implicate în etapa de determinare a vitezei. Al doilea ordin în ceea ce privește brom înseamnă că nu ionul de bromur Br - cel care reacționează cu ionul de bromoniu, ci ionul de tribromur format în timpul interacțiunii dintre brom și ionul de bromur:

Acest echilibru este deplasat spre dreapta. Datele cinetice nu permit să se tragă alte concluzii despre structura stării de tranziție și natura speciilor electrofile în reacția de adiție a halogenului cu duble legătură. Cele mai valoroase informații despre mecanismul acestei reacții sunt furnizate de datele privind stereochimia adiției. Adăugarea unui halogen la o legătură dublă este un proces stereospecific (un proces în care se formează doar unul dintre stereoizomerii posibili; într-un proces stereoselectiv, se formează predominant un stereomer) anti-adăugiri pentru alchene și cicloalchene, în care legătura dublă nu este conjugată la inelul benzenic. Pentru cis- Și transă-izomeri ai buten-2, pentenă-2, hexen-3, ciclohexenă, ciclopentenă și alte alchene, adăugarea de brom are loc exclusiv ca anti- aderare. În cazul ciclohexenei, numai transă-1,2-dibromociclohexan (amestec de enantiomeri).

Aranjamentul trans al atomilor de brom din 1,2-dibromociclohexan poate fi descris într-un mod simplificat în raport cu planul mediu al inelului ciclohexan (fără a lua în considerare conformaţiilor):

Când se adaugă brom la ciclohexenă, se formează inițial transă-1,2-dibromociclohexan în a, a-conformatie, care apoi trece imediat intr-o mai favorabila energetic a ei-conformaţie. Anti- adăugarea de halogeni la legătura dublă face posibilă respingerea mecanismului de adăugare sincronă într-o singură etapă a unei molecule de halogen la legătura dublă, care poate fi efectuată doar ca sin- aderare. Anti- adăugarea unui halogen este, de asemenea, incompatibilă cu formarea unui carbocation deschis RCH + -CH 2 Hal ca intermediar. Într-un carbocation deschis, este posibilă rotația liberă în jurul legăturii C-C, care ar trebui să conducă după atacul anionului Br. - pentru a forma un amestec de produse anti- și așa sin- conexiuni. stereospecific anti- adăugarea de halogeni a fost motivul principal pentru crearea conceptului de ioni de bromoniu sau cloron ca particule intermediare discrete. Acest concept îndeplinește perfect regula anti-adăugare, întrucât atacul nucleofil al ionului halogenură este posibil cu anti-laturile de pe oricare dintre cei doi atomi de carbon ai ionului de haloniu prin mecanismul S N 2.

În cazul alchenelor substituite nesimetric, aceasta ar trebui să aibă ca rezultat doi enantiomeri treo-formă la adăugarea de brom la cis-izomer sau la enantiomeri eritro-se formeaza in timpul halogenarii transă-izomer. Acest lucru se observă într-adevăr atunci când se adaugă brom, de exemplu, la cis- Și transă-penten-2 izomeri.

În cazul bromării alchenelor simetrice, de exemplu, cis- sau transă-hexenele-3 ar trebui să formeze sau un racemat ( D,L-form), sau mezo-forma dibromurii finale, care se observă efectiv.

Există dovezi independente, directe, pentru existența ionilor de haloniu într-un mediu nenucleofil, indiferent la temperaturi scăzute. Folosind spectroscopie RMN, formarea ionilor de bromoniu a fost înregistrată în timpul ionizării 3-bromo-2-metil-2-fluorbutanului sub acțiunea unei pentafluorură de antimoniu foarte puternică a acidului Lewis într-o soluție de dioxid de sulf lichid la -80 0 C.

Acest cation este destul de stabil la -80 0 C într-un mediu nenucleofil, dar este distrus instantaneu prin acţiunea oricăror agenţi nucleofili sau prin încălzire.

Ionii de bromoniu ciclici pot fi uneori izolați în formă pură dacă obstacolele spațiale împiedică deschiderea lor sub acțiunea nucleofililor:

Este clar că posibilitatea existenței ionilor de bromoniu, care sunt destul de stabili în condiții speciale, nu poate servi drept dovadă directă a formării lor în reacția de adăugare a bromului la dubla legătură a unei alchene în alcool, acid acetic, și alți solvenți donatori de electroni. Astfel de date ar trebui considerate doar ca o confirmare independentă a posibilității fundamentale de formare a ionilor de haloniu în procesul de adăugare electrofilă la dubla legătură.

Conceptul ionului de haloniu oferă o explicație rațională pentru reversibilitatea adăugării de iod la legătura dublă. Cationul halonium are trei centri electrofili accesibili atacului nucleofil de către anionul halogenă: doi atomi de carbon și un atom de halogen. În cazul ionilor de cloron, anionul Cl - pare să atace predominant sau chiar exclusiv centrii de carbon ai cationului. Pentru cationul bromoniu, ambele direcții de deschidere a ionului de haloniu sunt la fel de probabile, atât datorită atacului ionului bromură asupra ambilor atomi de carbon cât și asupra atomului de brom. Atacul nucleofil asupra atomului de brom al ionului de bromoniu duce la reactivii inițiali brom și alchenă:

Ionul de iod se deschide în principal ca urmare a atacului ionului de iod asupra atomului de iod și, prin urmare, echilibrul dintre reactivii inițiali și ionul de iod este deplasat spre stânga.

În plus, produsul final al adăugării, diiodură vicinală, poate suferi un atac nucleofil asupra atomului de iod de către anionul triiodură prezent în soluție, ceea ce duce și la formarea reactivilor inițiali alchenă și iod. Cu alte cuvinte, în condițiile reacției de adiție, diiodură vicinală rezultată este deiodată sub acțiunea anionului triiodură. Diclorurile și dibromurile vicinale nu sunt dehalogenate în condițiile reacției de adiție a clorului sau bromului, respectiv, la alchene.

Antiadăugarea de clor sau brom este caracteristică alchenelor, în care legătura dublă nu este conjugată cu electronii inelului benzenic. Pentru stiren, stilben și derivații acestora împreună cu anti-adăugare are loc şi sin- adăugarea unui halogen, care într-un mediu polar poate deveni chiar dominant.

În cazurile în care adăugarea unui halogen la o legătură dublă este efectuată într-un mediu de solvenți nucleofili, solventul concurează eficient cu ionul halogen în deschiderea inelului cu trei membri a ionului halonium:

Formarea produselor de adiție cu participarea unui solvent sau a unui alt agent nucleofil „extern” se numește reacție de adiție conjugată. Când bromul și stirenul reacționează în metanol, se formează doi produși: dibromură vicinală și bromoeter, al căror raport depinde de concentrația de brom în metanol.

Într-o soluție foarte diluată, domină produsul adiției conjugate, în timp ce într-o soluție concentrată, dimpotrivă, predomina dibromura vicinală. Într-o soluție apoasă predomină întotdeauna halohidrina (un alcool care conține un halogen la atomul de carbon) - produsul adiției conjugate.

ei-conforme transă-2-clorociclohexanol stabilizat suplimentar prin legătura de hidrogen O-H . . . Cl. În cazul alchenelor nesimetrice, în reacțiile de adiție conjugată, halogenul se adaugă întotdeauna la atomul de carbon care conține cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar agentul nucleofil la carbonul cu mai puțini atomi de hidrogen. Nu se formează un produs izomeric cu un aranjament diferit al grupărilor de îmbinare. Aceasta înseamnă că ionul de haloniu ciclic format ca intermediar ar trebui să aibă o structură asimetrică cu două legături C 1 -Hal și C 2 -Hal care diferă ca energie și rezistență și o sarcină pozitivă mare pe atomul de carbon C 2 intern, care poate fi exprimată. grafic în două moduri:

Prin urmare, atomul de carbon C2 al ionului de haloniu este supus unui atac nucleofil de către solvent, în ciuda faptului că este mai substituit și mai puțin accesibil din punct de vedere steric.

Una dintre cele mai bune metode de preparare pentru sinteza bromhidrinelor este hidroxibromurarea alchenelor cu N-bromosuccinimidă ( BNS) într-un amestec binar de dimetil sulfoxid ( DMSO) si apa.

Această reacție poate fi efectuată în apă și fără DMSO, cu toate acestea, randamentele de bromhidrine în acest caz sunt oarecum mai mici.

Formarea produșilor de adiție conjugați în reacția de halogenare a alchenelor face, de asemenea, posibilă respingerea mecanismului sincron de adăugare a unei molecule de halogen. Adăugarea conjugată la dubla legătură este în acord cu mecanismul în două etape care implică cationul haloniu ca intermediar.

Pentru reacția de adiție electrofilă la dubla legătură, ar trebui să ne așteptăm la o creștere a vitezei de reacție în prezența substituenților alchil donatori de electroni și la scăderea acesteia în prezența substituenților care atrage electroni la legătura dublă. Într-adevăr, rata de adăugare a clorului și bromului la dubla legătură crește brusc la trecerea de la etilenă la derivații săi substituiți cu metil. De exemplu, rata de adăugare a bromului la tetrametiletilenă este de 10 5 ori mai mare decât rata de adăugare a acestuia la butenă-1. O astfel de accelerație uriașă indică cu siguranță o polaritate ridicată a stării de tranziție și un grad ridicat de separare a sarcinii în starea de tranziție și este în concordanță cu un mecanism de adiție electrofilă.

În unele cazuri, adăugarea de clor la alchenele care conțin substituenți donatori de electroni este însoțită de eliminarea unui proton din intermediar în loc de adăugarea unui ion de clorură. Eliminarea unui proton duce la formarea unei alchene substituite cu clor, care poate fi considerată formal ca o substituție directă cu migrarea dublei legături. Cu toate acestea, experimentele cu etichetare izotopică indică o natură mai complexă a transformărilor care au loc aici. Când izobutilena este clorurată la 0 0 C, se formează 2-metil-3-cloropropenă (clorura de metalil) în locul diclorurii așteptate - produsul de adăugare la dubla legătură.

Formal, se pare că există o înlocuire, nu o adăugare. Studiul acestei reacții folosind izobutilenă marcată în poziția 1 cu izotopul 14 C a arătat că înlocuirea directă a hidrogenului cu clor nu are loc, deoarece marcajul se află în grupa 14 CH 2 Cl în clorura de metalil formată. Acest rezultat poate fi explicat prin următoarea secvență de transformări:

În unele cazuri, poate avea loc și migrarea 1,2 a grupării alchil

În CCl 4 (solvent nepolar) această reacție dă aproape 100% diclorură B- produsul unei adiții convenționale duble duble (fără rearanjare).

Rearanjamentele scheletice de acest tip sunt cele mai caracteristice proceselor care implică carbocationi deschisi ca particule intermediare. Este posibil ca adăugarea de clor în aceste cazuri să nu aibă loc prin ionul de cloron, ci printr-o particulă cationică apropiată de un carbocation deschis. În același timp, trebuie remarcat faptul că rearanjamentele scheletice sunt un fenomen destul de rar în adăugarea de halogeni și halogeni amestecați la legătura dublă: ele sunt observate mai des la adăugarea de clor și mult mai rar la adăugarea de brom. Probabilitatea unor astfel de rearanjamente crește la trecerea de la solvenți nepolari (СCl 4) la cei polari (nitrometan, acetonitril).

Rezumând datele de mai sus despre stereochimie, adiție conjugată, efectul substituenților în alchenă și rearanjamente în reacțiile de adiție ale halogenilor la legătura dublă, trebuie remarcat că acestea sunt în acord cu mecanismul de adiție electrofilă care implică haloniul ciclic. ion. Datele privind adăugarea de halogeni amestecați la alchene, pentru care etapele de adăugare sunt determinate de polaritatea legăturii a doi atomi de halogen, pot fi interpretate în același mod.

Cea mai simplă alchenă este etena C 2 H 4. Conform nomenclaturii IUPAC, denumirile alchenelor se formează din denumirile alcanilor corespunzători prin înlocuirea sufixului „-an” cu „-ene”; poziţia dublei legături este indicată printr-o cifră arabă.

Structura spațială a etilenei

După numele primului reprezentant al acestei serii - etilena - astfel de hidrocarburi se numesc etilenă.

Nomenclatură și izomerie

Nomenclatură

Alchenele de structură simplă sunt adesea numite prin înlocuirea sufixului -an în alcani cu -ilenă: etan - etilenă, propan - propilenă etc.

Conform nomenclaturii sistematice, denumirile de hidrocarburi de etilenă se produc prin înlocuirea sufixului -an în alcanii corespunzători cu sufixul -enă (alcan - alchenă, etan - etenă, propan - propenă etc.). Alegerea lanțului principal și ordinea numelui este aceeași ca și pentru alcani. Cu toate acestea, lanțul trebuie să includă în mod necesar o legătură dublă. Numerotarea lanțului începe de la capătul de care această legătură este mai apropiată. De exemplu:

Uneori sunt folosite și nume raționale. În acest caz, toate hidrocarburile alchenice sunt considerate etilenă substituită:

Radicalii nesaturați (alchene) sunt numiți denumiri banale sau conform nomenclaturii sistematice:

H 2 C \u003d CH - - vinil (etenil)

H 2 C \u003d CH - CH 2 - -alil (propenil-2)

izomerie

Alchenele sunt caracterizate de două tipuri de izomerie structurală. Pe lângă izomeria asociată cu structura scheletului de carbon (ca la alcani), există o izomerie care depinde de poziția dublei legături în lanț. Aceasta duce la o creștere a numărului de izomeri din seria alchene.

Primii doi membri ai seriei omoloage de alchene - (etilenă și propilenă) - nu au izomeri și structura lor poate fi exprimată după cum urmează:

H 2 C \u003d CH 2 etilenă (etenă)

H 2 C \u003d CH - CH 3 propilenă (propenă)

Izomerie de poziție a legăturilor multiple

H 2 C \u003d CH - CH 2 - CH 3 buten-1

H 3 C - CH \u003d CH - CH 3 buten-2

Izomerie geometrică - cis-, trans-izomerie.

Această izomerie este caracteristică compușilor cu dublă legătură.

Dacă o simplă legătură σ permite rotația liberă a legăturilor individuale ale lanțului de carbon în jurul axei sale, atunci o astfel de rotație nu are loc în jurul unei duble legături. Acesta este motivul apariției geometrice ( cis-, trans-) izomeri.

Izomeria geometrică este unul dintre tipurile de izomerie spațială.

Izomerii în care aceiași substituenți (la atomi de carbon diferiți) sunt localizați pe o parte a dublei legături se numesc izomeri cis și în moduri diferite - izomeri trans:

cis-Și transă- izomerii diferă nu numai în structura spațială, ci și în multe proprietăți fizice și chimice. Transă- izomerii sunt mai stabili decât cis- izomerii.

Obținerea alchenelor

Alchenele sunt rare în natură. De obicei, alchenele gazoase (etilenă, propilenă, butilene) sunt izolate din gazele de rafinărie (în timpul cracării) sau din gazele asociate, precum și din gazele de cocsificare de cărbune.

În industrie, alchenele se obțin prin dehidrogenarea alcanilor în prezența unui catalizator (Cr 2 O 3).

Dehidrogenarea alcanilor

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C \u003d CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (butenă-1)

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH \u003d CH - CH 3 + H 2 (butenă-2)

Dintre metodele de laborator de obținere, se pot remarca următoarele:

1. Scindarea halogenurilor de hidrogen din alchilii halogenați sub acțiunea unei soluții de alcool de alcali asupra acestora:

2. Hidrogenarea acetilenei în prezența unui catalizator (Pd):

H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C \u003d CH 2

3. Deshidratarea alcoolilor (clivarea apei).
Ca catalizator se folosesc acizi (sulfurici sau fosforici) sau Al2O3:

În astfel de reacții, hidrogenul este separat de atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat (cu cel mai mic număr de atomi de hidrogen) (regula lui A.M. Zaitsev):

Proprietăți fizice

Proprietățile fizice ale unor alchene sunt prezentate în tabelul de mai jos. Primii trei reprezentanți ai seriei omoloage de alchene (etilenă, propilenă și butilenă) sunt gaze, începând cu C 5 H 10 (amilen sau penten-1) sunt lichide, iar cu C 18 H 36 sunt solide. Pe măsură ce greutatea moleculară crește, punctele de topire și de fierbere cresc. Alchenele normale fierb la o temperatură mai mare decât izomerii lor. Puncte de fierbere cis-izomeri mai mari decât transă-izomeri, iar punctele de topire - invers.

Alchenele sunt slab solubile în apă (cu toate acestea, mai bune decât alcanii corespunzători), dar bine - în solvenți organici. Etilena și propilena ard cu o flacără fumurie.

Proprietățile fizice ale unor alchene

Nume	t pl, ° С	t kip, ° С
Etilenă (etene)
propilenă (propenă)
Butilenă (butenă-1)
cis-butenă-2
Trans-butenă-2
izobutilenă (2-metilpropenă)
Amilene (pentene-1)
Hexilen (hexen-1)
Heptilen (hepten-1)
Octenă (octenă-1)
Nonilenă (nonen-1)
Decylen (decen-1)

Alchenele au polaritate scăzută, dar sunt ușor de polarizat.

Proprietăți chimice

Alchenele sunt foarte reactive. Proprietățile lor chimice sunt determinate în principal de dubla legătură carbon-carbon.

Legătura π, ca fiind cea mai puțin puternică și mai accesibilă, se rupe sub acțiunea reactivului, iar valențele eliberate ale atomilor de carbon sunt cheltuite pentru atașarea atomilor care alcătuiesc molecula de reactiv. Aceasta poate fi reprezentată sub formă de diagramă:

Astfel, pe lângă reacțiile suplimentare, legătura dublă este ruptă, parcă, la jumătate (cu păstrarea legăturii σ).

Pentru alchene, pe lângă adiție, sunt caracteristice și reacțiile de oxidare și polimerizare.

Reacții de adaos

Mai des, reacțiile de adiție decurg în funcție de tipul heterolitic, fiind reacții de adiție electrofile.

1. Hidrogenarea (adaos de hidrogen). Alchenele, adăugând hidrogen în prezența catalizatorilor (Pt, Pd, Ni), trec în hidrocarburi saturate - alcani:

H 2 C \u003d CH 2 + H 2 → H3C - CH3 (etan)

2. Halogenare (adăugarea de halogeni). Halogenii se adaugă cu ușurință la locul rupturii dublei legături pentru a forma derivați dihalogeni:

H 2 C \u003d CH 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-dicloretan)

Adăugarea de clor și brom este mai ușoară, iar iodul este mai dificil. Fluorul cu alchene, ca și cu alcanii, interacționează cu o explozie.

Comparați: în alchene, reacția de halogenare este un proces de adăugare, nu de substituție (ca în alcani).

Reacția de halogenare este de obicei efectuată într-un solvent la temperatura obișnuită.

Adăugarea de brom și clor la alchene are loc mai degrabă printr-un mecanism ionic decât radical. Această concluzie rezultă din faptul că viteza de adăugare a halogenului nu depinde de iradiere, prezența oxigenului și alți reactivi care inițiază sau inhibă procesele radicalice. Pe baza unui număr mare de date experimentale, a fost propus un mecanism pentru această reacție, care include mai multe etape succesive. În prima etapă, polarizarea moleculei de halogen are loc sub acțiunea electronilor de legătură π. Atomul de halogen, care capătă o sarcină pozitivă fracțională, formează un intermediar instabil cu electronii legăturii π, numit complex π sau complex de transfer de sarcină. Trebuie remarcat faptul că în complexul π, halogenul nu formează o legătură direcționată cu niciun atom de carbon anume; în acest complex, interacțiunea donor-acceptor a perechii de electroni a legăturii π ca donor și halogenul ca acceptor este pur și simplu realizată.

În plus, complexul π se transformă într-un ion de bromoniu ciclic. În procesul de formare a acestui cation ciclic, are loc o scindare heterolitică a legăturii Br-Br și un gol. R-orbital sp 2 -atomul de carbon hibridizat se suprapune cu R-orbital „perechii singure” de electroni a atomului de halogen, formând un ion de bromoniu ciclic.

Rezultatul acestei reacții nu este greu de prezis: anionul de brom atacă carbocationul pentru a forma dibrometan.

Decolorarea rapidă a unei soluții de brom în CCl 4 este unul dintre cele mai simple teste de nesaturare, deoarece alchenele, alchinele și dienele reacţionează rapid cu bromul.

Adăugarea de brom la alchene (reacție de bromurare) este o reacție calitativă la hidrocarburile saturate. Când hidrocarburile nesaturate sunt trecute prin apă cu brom (o soluție de brom în apă), culoarea galbenă dispare (în cazul hidrocarburilor limitatoare, rămâne).

3. Hidrohalogenare (adăugarea de halogenuri de hidrogen). Alchenele adaugă ușor halogenuri de hidrogen:

H 2 C \u003d CH 2 + HBr → H 3 C - CH 2 Br

Adăugarea de halogenuri de hidrogen la omologii de etilenă urmează regula lui V.V. Markovnikov (1837 - 1904): în condiții normale, hidrogenul halogenurilor de hidrogen este atașat la locul dublei legături la atomul de carbon cel mai hidrogenat, iar halogenul la cel mai puțin hidrogenat:

Regula lui Markovnikov poate fi explicată prin faptul că în alchenele nesimetrice (de exemplu, în propilenă), densitatea electronilor este distribuită neuniform. Sub influența grupării metil legate direct de legătura dublă, densitatea electronilor se deplasează către această legătură (până la atomul de carbon extrem).

Datorită acestei schimbări, legătura p este polarizată și pe atomii de carbon apar sarcini parțiale. Este ușor de imaginat că un ion de hidrogen încărcat pozitiv (proton) va uni un atom de carbon (adăugare electrofilă), care are o sarcină negativă parțială și un anion de brom, cu carbonul cu o sarcină pozitivă parțială.

O astfel de atașare este o consecință a influenței reciproce a atomilor dintr-o moleculă organică. După cum știți, electronegativitatea atomului de carbon este puțin mai mare decât cea a hidrogenului.

Prin urmare, în grupa metil, se observă o oarecare polarizare a legăturilor σ C-H, asociată cu o schimbare a densității electronilor de la atomii de hidrogen la carbon. La rândul său, acest lucru determină o creștere a densității electronilor în regiunea dublei legături și, în special, la extremul său, atomul. Astfel, gruparea metil, ca și alte grupări alchil, acționează ca un donor de electroni. Cu toate acestea, în prezența compușilor peroxid sau a O 2 (când reacția este radicală), această reacție poate merge și împotriva regulii Markovnikov.

Din aceleași motive, regula lui Markovnikov este respectată atunci când la alchenele nesimetrice se adaugă nu numai halogenuri de hidrogen, ci și alți reactivi electrofili (H 2 O, H 2 SO 4 , HOCl, ICl etc.).

4. Hidratarea (adăugarea de apă). În prezența catalizatorilor, la alchene se adaugă apă pentru a forma alcooli. De exemplu:

H 3 C - CH \u003d CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (alcool izopropilic)

Reacții de oxidare

Alchenele se oxidează mai ușor decât alcanii. Produșii formați în timpul oxidării alchenelor și structura lor depind de structura alchenelor și de condițiile acestei reacții.

1. Arderea

H 2 C \u003d CH 2 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O

2. Oxidare catalitică incompletă

3. Oxidare la temperatura normala. Când o soluție apoasă de KMnO 4 acționează asupra etilenei (în condiții normale, într-un mediu neutru sau alcalin - reacția Wagner), se formează un alcool dihidroxilic - etilenglicol:

3H 2 C \u003d CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (etilen glicol) + 2MnO 2 + KOH

Această reacție este calitativă: culoarea violetă a unei soluții de permanganat de potasiu se schimbă atunci când i se adaugă un compus nesaturat.

În condiții mai severe (oxidarea KMnO 4 în prezența acidului sulfuric sau a unui amestec de crom), legătura dublă se rupe în alchenă pentru a forma produse care conțin oxigen:

H 3 C - CH \u003d CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (acid acetic)

Reacția de izomerizare

Când sunt încălzite sau în prezența catalizatorilor, alchenele sunt capabile să izomerizeze - o legătură dublă se mișcă sau se stabilește o izostructură.

reacții de polimerizare

Datorită ruperii legăturilor π, moleculele de alchenă se pot combina între ele, formând molecule cu lanț lung.

Găsirea în natură și rolul fiziologic al alchenelor

În natură, alchenele aciclice nu se găsesc practic. Cel mai simplu reprezentant al acestei clase de compuși organici - etilena C 2 H 4 - este un hormon pentru plante și este sintetizat în ele în cantități mici.

Una dintre puținele alchene care apar în mod natural este muscalur ( cis- tricosen-9) este un atractant sexual al muștei de casă femele (Musca domestica).

Alchenele inferioare în concentrații mari au un efect narcotic. Membrii superiori ai seriei provoacă, de asemenea, convulsii și iritații ale membranelor mucoase ale tractului respirator.

Reprezentanți individuali

Etilena (etena) este un compus chimic organic descris prin formula C2H4. Este cea mai simplă alchenă. Conține o dublă legătură și, prin urmare, se referă la hidrocarburi nesaturate sau nesaturate. Joacă un rol extrem de important în industrie, fiind și un fitohormon (substanțe organice cu greutate moleculară mică produse de plante și având funcții de reglare).

Etilena - provoacă anestezie, are efect iritant și mutagen.

Etilena este compusul organic cel mai produs din lume; producția mondială totală de etilenă în 2008 s-a ridicat la 113 milioane de tone și continuă să crească cu 2-3% pe an.

Etilena este produsul principal al sintezei organice principale și este folosită la producerea polietilenei (locul 1, până la 60% din volumul total).

Polietilena este un polimer termoplastic al etilenei. Cel mai comun plastic din lume.

Este o masă ceară de culoare albă (foile subțiri transparente sunt incolore). Este rezistent chimic și la îngheț, un izolator, nesensibil la șoc (amortizor), se înmoaie la încălzire (80-120 ° C), îngheață la răcire, aderența (aderența suprafețelor de corpuri solide și/sau lichide diferite) este extrem de scăzută. Uneori, în mintea populară, este identificat cu celofanul - un material similar de origine vegetală.

Propilena - provoacă anestezie (mai puternică decât etilena), are un efect general toxic și mutagen.

Rezistent la apă, nu reacționează cu alcalii de orice concentrație, cu soluții de săruri neutre, acide și bazice, acizi organici și anorganici, chiar și acid sulfuric concentrat, dar se descompune sub acțiunea acidului azotic 50% la temperatura camerei și sub influența de clor și fluor lichid și gazos. În timp, apare îmbătrânirea termică.

Folie de polietilenă (în special ambalaje, cum ar fi folie cu bule sau bandă).